《自然·能源》| 石墨烯電容器：比表麵積vs.密度的精確調控

超級電容器，尤其是雙電層電容器，是一種在電極表麵快速存儲和釋放電荷的儲電裝置。由於高比表麵積的電極能提升超級電容器的儲電容量（電容），因而超級電容器電極材料需具備高比表麵積。最常用的增大電極比表麵積方法是將電極材料製備為多孔結構。然而，電極材料孔隙率過高會降低電極密度，並產生應用層麵的問題：

（1）低密度使得電極材料蓬鬆，增大超級電容器體積，不利於應用於微型或便攜式電子器件；

（2）在電極中多餘的孔隙會被液態電解液填充，無儲能能力，卻增加了器件質量。同樣不利於在便攜式電子設備中的應用。

因此，如何調控電極材料的比表麵積和密度，而保留電極材料高比表麵積的同時盡可能增大其密度成為超級電容器研究的挑戰。

近日，中國科學院金屬研究所李峰研究員課題組、英國倫敦大學學院（University of College London）Ivan P.Parkin教授團隊及香港大學郭正曉教授合作，發現通過調節氧化石墨烯（GO）和熱剝離石墨烯（EG）的含量可平衡石墨烯膜電極的比表麵積和密度。實驗結果表明，含等質量的 GO和EG組裝成的石墨烯薄膜電極體積比電容超過200F/cm³，高於傳統多孔碳材料（如活性炭）逾兩倍。

作者們通過抽濾含有GO和EG的去離子水溶液製備了多種石墨烯薄膜電極。首先將事先製備好的GO和EG納米片分散到水中，將分散液抽濾使納米片層層堆疊（圖1a），形成自支撐膜（圖1b）。後用氫碘酸處理，將GO還原為還原氧化石墨烯（rGO）以提升電極電導率，獲得石墨烯薄膜電極。該法對於製備純rGO或純EG薄膜電極同樣適用。

圖1.（a）氧化石墨烯（GO）、熱剝離石墨烯（EG）及二者複合薄膜（EGM-GO）的製備流程示意圖。（b）自支撐EGM-GO薄膜實物圖。圖源：Nat. Energy。

通過調整GO和EG的質量比，作者們實現了精確調控薄膜電極的比表麵積、隙孔孔徑（層間距）及體積密度。掃描電鏡圖像顯示，純rGO薄膜由於石墨烯層-層之間的π-π作用而緊密堆積，隙孔小（圖2a）。而含50 wt.% EG的複合薄膜因EG減弱了rGO之間的吸引，維持了較大隙孔（圖2b）。隨著EG含量的增大，膜的微孔孔徑可在0.6-0.9 nm之間變化（圖2c）、比表麵積逐漸增大至~600 m²/g（圖2d，黑實線）、體積密度逐漸減小至0.7g/cm³（圖2d，藍虛線）。電化學測試中，作者們采用了陽離子直徑為0.76nm的離子液體電解液EMIMBF₄。因為該離子液體的陽離子大小與膜的隙孔孔徑接近，可充分利用空隙形成的活性表麵積，從而增大了電極密度及電極孔的利用率（圖2e）。

圖2.薄膜電極結構表征。（a）氫碘酸還原的GO（rGO）膜和（b）EG-rGO複合膜（EGM-rGO，含50 wt.% EG）截麵掃描電鏡圖（a、b標尺：2 µm）。不同薄膜的（c）孔徑分布及（d）比表麵積和密度。（e）孔徑對孔空間利用率的影響示意圖。圖源：Nat.Energy。

不同比表麵積和密度直接影響了石墨烯薄膜電極在離子液體（EMIMBF₄）中的電化學性能。隨著EG含量的提高，電極的質量比電容升高（圖3a，黑實線）（純EG除外）。但由於隙孔增大、增多，電極密度減小（圖3a，藍虛線）。質量比電容-密度之間的這種此消彼長關係使得體積比電容在50 wt.% EG、密度為0.94 g/cm³時達到峰值，203 F/cm³（圖3a，紅實線），高出許多先前報道的石墨烯超級電容器電極（圖3b）。此外，作者們測試了含50 wt.% EG的複合薄膜電極在不同載量下的質量比電容（圖3c）。實驗結果表明，當載量從1升至15 mg/cm²（商業應用要求活性物質載量>10 mg/cm²）時，質量比電容僅下降7%。鑒於此，作者們用兩片載量為15mg/cm²的膜電極組裝了對稱超級電容器。得益於電極的高體積比電容和體積分數，該超級電容器的體積能量密度達88.1 Wh/L，比先前報道的碳基超級電容器能量密度高出近10倍（圖3d）。

圖3.膜電極電容儲能性能。（a）不同膜的質量比電容、體積比電容及體積密度。電容測試電流密度：1A/g。（b）EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜的體積比電容、質量比電容及和其他電極材料電容比較。（c）EGM-rGO（含50% EG）膜的質量比電容隨載量變化趨勢。（d）使用兩張載量為15 mg/cm²的EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜電極構成的對稱超級電容器的能量密度、功率密度及和其他器件性能比較。圖源：Nat.Energy。

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